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Estudo da absorção eletrônica do complexo de európio u(bzac)3.2H2O pelo método TDDFT com uso da aproximação da carga pontual para o íon Eu(III)
(2022-06-08) Silva Neto, Nelson Cardoso da; Batista, Hélcio José; http://lattes.cnpq.br/1234630357325796; http://lattes.cnpq.br/5491959849189946
Neste trabalho, foram estudadas propriedades espectroscópicas como absorção eletrônica na região do ultravioleta de compostos de coordenação com íons lantanídeos Ln(III), utilizando métodos de química quântica baseados na teoria do funcional da densidade (DFT); em particular, compostos tris-betadicetonatos com o íon Eu(III) com duas moléculas de água completando a esfera de coordenação com a fórmula geral Eu(bzac)3.2H2O (bzac=bezoilacetona), resultando em um número de coordenação igual a oito. As estruturas moleculares foram otimizadas pelo programa MOPAC 2016 com o método Sparkle/AM1. A aproximação utilizada no modelo Sparkle simula o íon lantanídeo por uma carga pontual, considerada adequada devido ao comportamento essencialmente iônico da ligação íon-ligante, resultante da blindagem dos orbitais de valência 4f pelas camadas cheias 5s e 5p. As estruturas foram submetidas ao método TDDFT (Time Dependent DFT) implementado no programa Orca 4.2.1, com o protocolo B3LYP/6-31G(d), para a obtenção dos estados excitados, localizados nos ligantes, de multiplicidade de spin singleto e tripleto. Nestes cálculos, o íon Eu(III) foi substituído por uma carga pontual a qual, baseando-se no modelo de Batista e Longo (2002), foi variada entre +3,0 e 3,5e. A partir das funções de onda dos estados excitados e forças de oscilador das transições, foram simulados espectros de absorção ajustados por perfil lorentziano, para a comparação com os dados experimentais disponíveis. Para a obtenção dos perfis espectrais foi utilizado o programa Avogadro. O cálculo TDDFT foi feito em dois níveis: full TDDFT e TDDFT-TDA (aproximação de Tamm-Dancoff), com 100 raízes, valor adequado à região espectral estudada e com um custo computacional moderado. As bandas de interesse na luminescência dos complexos são as de menor energia (low lying states) e para as mesmas o método full TDDFT forneceu melhor resultado em relação ao método TDA, quando comparadas aos dados experimentais. Quanto à aproximação da carga pontual, o valor de +3,0e, forneceu a melhor previsão do que valores maiores, ao contrário do que prevê o modelo de Batista e Longo com uso de métodos semiempíricos no lugar do DFT, indicando que esta metodologia não apresenta o mesmo comportamento que a aproximação INDO/S frente o aumento do valor da carga pontual, sugerindo estudos futuros mais aprofundados da natureza dos estados excitados descritos pelos métodos DFT para tais compostos. Todas as conclusões acerca dos resultados obtidos pelos métodos TDDFT full e TDA e a tendência dos deslocamentos das bandas conforme a variação da carga pontual, referentes ao composto modelo Eu(bzac)3.2H2O estão em linha com cálculos realizados para compostos análogos a este, com ligante betadicetona btfa (benzoilacetona) no lugar do bzac e com o ligante bipy (bipiridina) em substituição às duas moléculas de água na esfera de coordenação.
Estudo teórico do equilíbrio tautomérico e conformacional de B-dicetonas
(2021-07-21) Silva Filho, Alex Sandro Nascimento da; Batista, Hélcio José; http://lattes.cnpq.br/1234630357325796; http://lattes.cnpq.br/5012359684272037
As [beta]-dicetonas são uma classe de compostos orgânicos caracterizada pela presença de duas carbonilas separadas por uma unidade de carbono. Historicamente, o estudo de suas estruturas forneceu os primeiros dados experimentais do fenômeno denominado tautomerismo ceto-enol, além do equilíbrio particular entre distintas formas enólicas ser uma fonte de dados para o estudo de processos de transferência de próton com barreira de baixa energia. Nesses trabalhos, em geral, as análises termodinâmicas são baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (R.M.N.) e a avaliação das constantes dos equilíbrios ceto-enol e enol-enol são realizadas a partir de estudos teóricos por meio de ferramentas de química computacional analisando estruturas de mínimo de cada equilíbrio. Poucos trabalhos teóricos sobre sistemas [beta]-dicetonas estimam as barreiras energéticas do tautomerismo e sua relação com o substituinte e a polaridade do meio, e estes poucos o fazem utilizando métodos de alto custo computacional com conjuntos de base grandes e comumente sem um estudo das espectroscopias vibracional e de absorção eletrônica. Com a motivação de contribuir nesta área de investigação, neste trabalho foi realizado um estudo teórico dos equilíbrios conformacional, ceto-enol e enol-enol para a seguinte série de [beta]-dicetonas: acetilacetona (Acac), benzoilacetato (Bzac), dibenzoilacetona (Dbm), trifluordibenzoilacetona (Btfa), trifluoracetilacetato (Tfac) e Haxafluoracetilacetato (Hfac), onde foram utilizados métodos de baixo custo computacional, sendo eles o método semiempírico AM1, o método da teoria do funcional de densidade com funcional B3lyp e o método ab initio Hartree-Fock (HF), os dois últimos com o uso da base 6-31G. Os resultados segundo os métodos utilizados mostraram concordância com dados experimentais da literatura em relação aos tautômeros cetônicos terem maior liberdade conformacional rotacional do anel cetônico em comparação com os tautômeros enólicos. Em relação ao equilíbrio ceto-enol, observa-se a influência dos grupos substituintes nas barreiras energéticas, no caso dos compostos estudados, o grupo fenílico (Ph) reduzindo a altura da barreira, e o trifluormetílico (CF3) aumentando. É notado também que os estados de transição (TS) do equilíbrio ceto-enol comportam-se segundo o postulado de Hammond, tendo sua energia desestabilizada quando possui estrutura semelhante à forma cetônica, a qual tem maior energia que a enólica, e a energia estabilizada, quando se assemelha ao tautômero enólico, em geral mais estável. No equilíbrio enol-enol, a barreira apresenta o mesmo comportamento que no caso ceto-enol, sendo influenciada pelos substituintes. Com uso das análises teóricas vibracional, estimativa da barreira de Gibbs, previsão estrutural, análise populacional de orbitais moleculares e previsão de espectros de absorção no ultravioleta, foi verificado que o estado de transição apresenta uma estrutura estável o suficiente para propiciar o estabelecimento de um equilíbrio ultradinâmico entre os mínimos reagente e produto. As [beta]-dicetonas que apresentam grupos fenílicos permitem caracterizar tal equilíbrio de maneira mais consistente. É atrelado à centralização do hidrogênio um caráter iônico ou covalente, conforme é encontrada uma maior barreira com TS ou menor, respectivamente. O grupo substituinte Ph reforça o caráter iônico, enquanto os grupos CH3 e CF3 o caráter covalente.
Obtenção de modelos QSAR na plataforma livre de computação em nuvem OCHEM e uma aplicação para atividade acaricida de monoterpenos
(2022-06-08) Silva, Esterfania Laís da; Batista, Hélcio José; http://lattes.cnpq.br/1234630357325796; http://lattes.cnpq.br/0889940460113959
No presente trabalho é apresentado o uso dos recursos da plataforma da web de computação em nuvem OCHEM, do inglês Online Chemical Modeling Environment, de acesso livre e desenvolvida para armazenamento de dados, desenvolvimento de modelos e publicação de informação Química. Como exemplo de aplicação na plataforma, procuramos obter modelos QSAR – Relação Quantitativa Estrutura-Atividade para atividade inseticida sobre a espécie do ácaro rajado (Tetranychus Urticae), uma praga comum nas lavouras de agricultura familiar na Região Nordeste do Brasil, de uma série de compostos da classe de monoterpenos: α-pineno, p-cimeno, β-pineno, mentol, α-terpineol, geraniol, R-limoneno, 1-8-cineole, R-linalol, acetado de terpenila, e terpinoleno e 4-(S) ter-pineol. Para este fim, realizamos uma revisão bibliográfica do uso de monoterpenos no controle de pragas na agricultura, bem como uma revisão do método Relação, QSAR, do inglês Quantitative Structure-Activity Relation-ship. Para a aplicação da plataforma OCHEM na obtenção de modelos QSAR para a série de monoterpenos realizamos a modelagem molecular por métodos de Química Quântica da série, gerando as estruturas moleculares com o objetivo de alimentar a plataforma OCHEM, para cálculo dos descritores moleculares e obtenção de modelos QSAR. Fizemos a exploração de diferentes conjuntos de descritores bem como diferentes tipos de métodos de aprendizagem de máquina, como Regressão Linear Múltipla (MLR – Multiple Linear Regression), Mínimos Quadrados Parciais (PLS – Partial Least Squa-res) e Redes neurais (NN - Neural Networks). Os modelos obtidos para a série em estudo, no entanto, não tiveram qualidade estatística suficiente devido provavelmente, primeiro à quantidade muito pequena de compostos na série de treino do modelo com dados experimentais disponíveis e, também, ao provável grau de não linearidade presente na relação entre os descritores e a atividade.