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Estudo da absorção eletrônica do complexo de európio u(bzac)3.2H2O pelo método TDDFT com uso da aproximação da carga pontual para o íon Eu(III)
(2022-06-08) Silva Neto, Nelson Cardoso da; Batista, Hélcio José; http://lattes.cnpq.br/1234630357325796; http://lattes.cnpq.br/5491959849189946
Neste trabalho, foram estudadas propriedades espectroscópicas como absorção eletrônica na região do ultravioleta de compostos de coordenação com íons lantanídeos Ln(III), utilizando métodos de química quântica baseados na teoria do funcional da densidade (DFT); em particular, compostos tris-betadicetonatos com o íon Eu(III) com duas moléculas de água completando a esfera de coordenação com a fórmula geral Eu(bzac)3.2H2O (bzac=bezoilacetona), resultando em um número de coordenação igual a oito. As estruturas moleculares foram otimizadas pelo programa MOPAC 2016 com o método Sparkle/AM1. A aproximação utilizada no modelo Sparkle simula o íon lantanídeo por uma carga pontual, considerada adequada devido ao comportamento essencialmente iônico da ligação íon-ligante, resultante da blindagem dos orbitais de valência 4f pelas camadas cheias 5s e 5p. As estruturas foram submetidas ao método TDDFT (Time Dependent DFT) implementado no programa Orca 4.2.1, com o protocolo B3LYP/6-31G(d), para a obtenção dos estados excitados, localizados nos ligantes, de multiplicidade de spin singleto e tripleto. Nestes cálculos, o íon Eu(III) foi substituído por uma carga pontual a qual, baseando-se no modelo de Batista e Longo (2002), foi variada entre +3,0 e 3,5e. A partir das funções de onda dos estados excitados e forças de oscilador das transições, foram simulados espectros de absorção ajustados por perfil lorentziano, para a comparação com os dados experimentais disponíveis. Para a obtenção dos perfis espectrais foi utilizado o programa Avogadro. O cálculo TDDFT foi feito em dois níveis: full TDDFT e TDDFT-TDA (aproximação de Tamm-Dancoff), com 100 raízes, valor adequado à região espectral estudada e com um custo computacional moderado. As bandas de interesse na luminescência dos complexos são as de menor energia (low lying states) e para as mesmas o método full TDDFT forneceu melhor resultado em relação ao método TDA, quando comparadas aos dados experimentais. Quanto à aproximação da carga pontual, o valor de +3,0e, forneceu a melhor previsão do que valores maiores, ao contrário do que prevê o modelo de Batista e Longo com uso de métodos semiempíricos no lugar do DFT, indicando que esta metodologia não apresenta o mesmo comportamento que a aproximação INDO/S frente o aumento do valor da carga pontual, sugerindo estudos futuros mais aprofundados da natureza dos estados excitados descritos pelos métodos DFT para tais compostos. Todas as conclusões acerca dos resultados obtidos pelos métodos TDDFT full e TDA e a tendência dos deslocamentos das bandas conforme a variação da carga pontual, referentes ao composto modelo Eu(bzac)3.2H2O estão em linha com cálculos realizados para compostos análogos a este, com ligante betadicetona btfa (benzoilacetona) no lugar do bzac e com o ligante bipy (bipiridina) em substituição às duas moléculas de água na esfera de coordenação.
Estudo sobre a influência das ligações [pi] na luminescência de novos complexos contendo íons lantanídeos
(2019-07-17) Cavalcante, Caroliny Oliveira; Belian, Mônica Freire; http://lattes.cnpq.br/2626644337183959; http://lattes.cnpq.br/2665095680217539
Estudos envolvendo íons lantanídeos possuem um crescente interesse em conseqüência das suas propriedades fotofísicas, através das diversas aplicações, dentre elas; lasers; agentes de contrastes, etc. Essas propriedades decorrem da absorção de energia pelo ligante e emissão na região do visível característica do metal, como exemplo os complexos com Eu3+ que emitem na região do vermelho. Esse processo de transferência de energia chama-se Efeito Antena. Os grupos Carboxilatos ligam-se habilmente a esses cátions trivalentes, por serem bases duras de Pearson, e por geralmente apresentarem boa absorção e transferência de energia. São conhecidos alguns dos mecanismos de transferência de energia ligante-metal, no qual seu estudo é necessário para criação de complexos cada vez mais luminescentes, assim como estudos espectroscópicos e o conhecimento dos estados tripletos do ligante, em que tais estados são obtidos a partir da fosforescência dos complexos com Gd3+. Por isso, foram sintetizados complexos de Ácido trans-3-(3-tienil) acrílico e Ácido 4-(2-tienil) Butírico com Eu3+ e Gd3+, em diferentes proporções, 3:1 e 4:1. Os ácidos, os carboxilatos e todos os complexos foram caracterizados por Espectroscopia de Infravermelho, e realizado o estudo espectroscópico através da Espectroscopia Eletrônica de Luminescência. No qual foram observadas as bandas simétricas e assimétricas do grupo OCO-, além dos máximos de excitação e emissão de cada complexo com Eu3+. As intensidades de emissão nas transições 5D0 -- 7F2 hipersensíveis do íon foram maiores nos complexos Eu-ATA-3:1 e Eu-ATB-4:1, com diferença entre o estado T1 do ligante e o estado D2 do íon próximo a 440 cm-1 e 550 cm-1, respectivamente.